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新型复合环氧涂料的制备及其性能研究,运用插层聚合的方法制备了蒙脱土/聚苯胺复合材料,并对其表征,中国化工网,okmart.com - 注册送捕鱼金币19元,电玩城捕注册送金币3,全民捕鱼注册送金币吧
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新型复合环氧涂料的制备及其性能研究,运用插层聚合的方法制备了蒙脱土/聚苯胺复合材料,并对其表征
2019年10月04日    阅读量:498    新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

环氧树脂是指一个分子中含有两个或两个以上的环氧基在适当的条件和固化剂存在下形成三维交联网络状固化物的化合物,其固化物具有粘接力强、电绝缘性能好、稳定性强和收缩率小等优良特性,所以在涂料、电子电气、土木建筑和粘接等领域获得了广泛地应用. 但其固化物又有脆性大、冲击强度低、易开裂、耐湿热性能差等缺点[1]. 实际应用中,往往希望在提高环氧树脂材料韧性的同时,机械性能、耐热性能和耐腐蚀也能得到提高. 


近年来,随着纳米材料的出现和纳米技术的发展,聚合物/蒙脱土( MMT) 纳米复合材料以其优异的综合性能引起了人们的广泛关注,因而利用层状硅酸盐通过插层复合法制备有机- 无机杂化材料已逐渐成为研究热点[2 - 6].


 纳米粒子引入到环氧树脂中可实现基体材料的改性,得到性能优异的环氧树脂基纳米复合材料[7].蒙脱土之所以能提高环氧树脂的各项性能是因为蒙脱土( MMT) 具有独特的层状一维纳米结构特性,层间具有可设计的反应性,超大的比表面积.这种纳米结构和形态特性不同于其他二维、三维无机纳米粒子,从而赋予聚合物/蒙脱土复合材料优异的机械性能、热性能、功能性能和其他物理性能[8].


水在涂层中的扩散速率是影响阻抗值变化的主要原因,该扩散速率与填料的结构、颗粒形状、填料与树脂间的相容性以及相互反应有关[9].文中首先将苯胺与蒙脱土以一定比例混合,待溶胀充分后加入引发剂,苯胺在蒙脱土片层间聚合生成聚苯胺的同时使蒙脱土片层完全剥离,制得完全剥离的聚苯胺/蒙脱土复合材料,然后将聚苯胺/蒙脱土按照5%的掺入比将其掺入环氧树脂中,以聚酰胺作为固化剂,制备复合环氧涂料. 对复合环氧涂层的力学性能和耐腐蚀性能进行测试. 研究聚苯胺掺杂蒙脱土对于传统环氧涂层的改性效果及其原理.


1 实验

1. 1 材料与试剂

苯胺( AN I) ( 使用前二次减压蒸馏至馏分呈无色,天津市登丰化学品有限公司) ; 过硫酸铵( APS) ,磺基水杨酸( SSA) ,盐酸,十六烷基三甲基氯化铵,钠基蒙脱土( 浙江丰虹粘土有限公司) ,阳离子交换能力( CPC) : 110 mmol /100 g,粒径200目; 双酚A 环氧树脂( 蓝星新材料无锡树脂厂) ; 聚酰胺树脂( 江苏省镇江柏穗化工有限责任公司) ;其他试剂均为分析纯( 国药集团化学试剂有限公司) .

1. 2 实验流程

1) MMT 的无机/有机改性

将5 g 蒙脱土加到200 ml 蒸馏水中,加热到80℃,用HCl 调pH 于2 左右,磁力搅拌4 h,抽滤干燥,研磨至过200 目. 然后将十六烷基三甲基氯化铵按文献[10]方法对无机改性后MMT 进行有机改性,得到有机改性MMT( 有机土) ,真空干燥至恒重后,碾磨至过200 目的粉末.

2) MMT /PANI 复合材料的合成

将0. 07 g 有机改性MMT 分散到50 ml 去离子水中, 80℃下电磁搅拌6 h; 加入5 ml An, 7. 7 g 酸( 掺杂剂) ,搅拌6 h 后,调pH 值于4,然后加入12. 54 g 过硫酸铵( APS) ,在20℃下聚合6 h; 经过

滤、洗涤、真空干燥得墨绿色掺杂态PANI /MMT 复合材料粉末.

3) MMT /PANI /Epoxy 复合涂层的制备

将0. 5 gMMT /PANI 加入到三口烧瓶中,然后加入10 g 环氧树脂和10 g 正丁醇,于60℃下电磁搅拌0. 5 h. 然后将其倒入到用10 g 正丁醇溶解的10 g 聚酰胺树脂的烧杯中,混匀后,常温静置0. 5 h,将其涂敷于金属板上,室温干燥后,再放入烘箱中120℃固化2 h.

1. 3 性能测试

用日本岛津XRD - 6000 型粉末X 射线衍射仪( CuK,40 kV/30 mA,λ = 0. 154 1 nm) 测量插层前后蒙脱土的层间距变化,其扫描速度为4° /min,扫描范围为2 ~ 10°. 用DIGILAB - FTS2000 傅里叶红外光谱仪( 美国尼高力公司) 观察掺杂后峰值变化.用QHQ 型漆膜铅笔法硬度计测漆膜的硬度,QTY -32 漆膜弯曲试验器测漆膜的韧性,BYK Gardner 附着力测试仪测漆膜的附着力情况,Q153 - 3K1 冲击性器测试漆膜的抗冲击性能. 使用EG&G 283 的电化学装置( EIS) 分析涂层浸泡在腐蚀介质中的阻抗值随时间的变化来研究涂层的防腐性能,测试的腐蚀介质为3. 5%NaCl 溶液,以铂电极为辅助电极,用饱和甘汞电极( SCE) 作为参比电极. 交流阻抗拟合采用Zsimp Win 阻抗分析软件联合处理,扫描频率为100 mHz ~ 100 kHz.


2 结果与讨论

2. 1 XRD 表征

用X-射线衍射光谱研究不同处理方法( 未改性MMT,HCl 改性MMT,有机改性MMT,以及PANI改性MMT) 得到的XRD 谱图( 图1) .

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图1 不同改性方法的MMT 的XRD 图

图1 中,曲线2 与1 比较,( 001) 面衍射峰明显变强,说明酸化后,MMT 的片层结构的确发生了变化,片层排布变得无序,层间距离发生改变. 原因可能是酸化使得蒙脱土表面结构被破坏,层间离子溶出,层间结合力发生了变化,从而导致片层距离变化. 曲线3 与2 比较可看出,有机改性后,衍射峰由2θ = 6. 2° 左移至2θ = 4. 6° 附近. 


根据Bragg 方程( 2dsin θ = λ) 可以算出有机改性前MMT 层间距离d001 = 1. 293 nm,有机改性MMT 层间距离d001 =1. 847 nm. 层间距离变大是有机基团取代了层间的离子,使得层间距增大了0. 554 nm.


 这一方面为苯胺单体进入提供了空间,另一方面由于相似相溶原理,已进入层间的大有机基团更有利于苯胺单体的进入,而从4 中可以看出d001衍射峰已经消失,说明与苯胺混合后,苯胺在蒙脱土层间聚合,从而使得蒙脱土片层剥离,而分散于以聚苯胺为基体的聚合物中.因此可以说形成了一种聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料.


2. 2 红外图谱分析

图2 为聚苯胺以及聚苯胺/蒙脱土复合物的红外谱图. 其中1 576. 424 cm - 1和1 497. 404 cm - 1 处的吸收峰分别对应着PANI 分子中醌式和苯式结构中苯环振动吸收峰,1245. 822 cm - 1 处的吸收峰为苯环相连仲胺( C - N) 的伸缩振动,1 141. 479cm - 1处的吸收峰为C = N 振动. 对比图1 中的曲线1 和2 可以看出,在3 500 cm - 1 附近出现了新的吸收峰,这是N - H 不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰,且在3 475 cm - 1附近的吸收峰强度要明显于聚苯胺对应位置的吸收峰,说明有新的基团进入到了聚苯胺中,进一步说明了蒙脱土中的CTAB 进入到了聚苯胺中,形成了聚苯胺/蒙脱土复合材料.

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图2 聚苯胺与聚苯胺/蒙脱土的红外光谱图


2. 3 TGA 分析

通过TGA 分析,研究蒙脱土是否由CTAB 通过插层方式进行有机改性. 由图3 可以看出经CTAB 改性的蒙脱土与无机改性的蒙脱土层间水结构和性质已发生了很大的变化.

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图3 蒙脱土和有机蒙脱土的热失重曲线

MMT 在100 ℃左右时蒙脱土开始脱去片层间吸附水和结合水; 而经处理过的有机蒙脱土的这部分水分已被表面活性剂置换出来,所以失重反而很小. 当温度升至350 ℃左右,有机蒙脱土层间的有机物开始分解,重量急剧降低,而蒙脱土在400 ℃开始热分解,同时晶层发生坍塌,由此可以得出,插层剂的确负载到了蒙脱土片层间.


2. 4 漆膜力学性能分析

漆膜干燥后,养护7 d,漆膜厚度约为60 μm,进行不同试样的力学性能测试.

表1 不同漆膜的力学性能测试结果

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由表1 看出,由于环氧树脂带有较多羟基、苯环以及环氧基,其与金属底材具有较好的化学键及物理氢键作用,具有较强附着力,因此加入蒙脱土以后,漆膜的附着力没有太大变化,都达到实际应用的要求. 


但比较柔韧性和冲击强度,环氧树脂清漆性能明显没有MMT /PANI 和MMT /PANI /环氧树脂好. 柔韧性及其硬度方面,MMT /PANI /环氧树脂最好,MMT /PANI 次之,而清漆则是最差. 这是因为蒙脱土作为片状结构,外力传到粒子表面后,粒子能够迅速分支产生更多的微小银纹消耗外力,并以热、光、声等形式释放. 


若蒙脱土片层发生剥离,呈一维纳米尺度分布在环氧树脂基中,增加了与环氧树脂的接触面积,大大增强了二者间的作用力. 从而使纳米黏土、环氧树脂复合材料的力学性能明显提高[11]. 


纳米粒子的加入使复合材料的冲击强度得以大幅度提高,其作用机理较为普遍接受的观点[12]是由于纳米粒子均匀分散于环氧树脂中后,如果基体树脂受到外力冲击,粒子与基体之间就会产生银纹,纳米粒子间的基体树脂也产生塑性形变,吸收一定的冲击能,随着粒子的微细化,其比表面积将进一步增大,使纳米粒子与基体树脂间接触面亦增大.


2. 5 漆膜耐腐蚀性能测试

由图4 可以看出: 相同的浸泡时间比较3 种试样发现,MMT /PANI /Epoxy 的阻抗值最大,MMT /Epoxy 次之,而清漆明显比前2 个差了好几个数量级. 这是因为金属与腐蚀介质接触才能发生腐蚀,加入蒙脱土后提高了聚合物对腐蚀液体的阻隔性,避免了腐蚀性液体与基体铁的过早接触,从而提高了聚合物的防腐蚀性能.


MMT /PANI /Epoxy 耐腐蚀性能最好是因为复合材料中的蒙脱土被完全剥离,提高了腐蚀液体与基体接触的曲折性,从而极大提高了耐腐蚀能力. 随着天数的延长,3 种试样涂层的阻抗值出现不同程度减小,在浸泡25 d 的时间内MMT /PANI /Epoxy 和MMT /Epoxy 只表现为单容抗弧,说明在实验期间腐蚀介质不能到达涂层/基底金属界面,金属表面没有发生腐蚀反应. 


这种情况下的腐蚀过程只受腐蚀介质扩散过程控制,即涂层仍有足够的阻挡能力来阻止腐蚀介质到达金属界面[10]. 而清漆的阻抗谱出现了2 个时间常数,说明金属表面发生了腐蚀反应,此腐蚀过程受到腐蚀介质的扩散过程和金属的电化学反应联合控制[13]. 


由第4 d 的阻抗图谱发现,MMT /PANI /Epoxy和MMT /Epoxy 的阻抗值比第1 d 要大,这是因为在腐蚀反应开始发生后的时间里,在涂层/金属界面发生金属与聚苯胺的氧化还原反应,在界面处形成一层致密的金属氧化物保护膜,能够阻止腐蚀反应进行的化合物,使得金属的电极电位处于钝化区,从而在以后的浸泡时间里阻止了腐蚀反应的继续进行. 从11 d 和25 d 测试结果来看,MMT /PANI /Epoxy 的阻抗值都比MMT /Epoxy 的阻抗值高出一个数量级,说明剥离的蒙脱土对提高材料的耐腐蚀性能有很大的作用.

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3 结论

通过文中的研究得出以下结论:

1) 无机- 有机改性蒙脱土可以明显增大层间距离;

2) 经XRD 和FT-IR 分析后表明,最终生成了PANI /MMT 复合材料;

3) 经力学性能测试表明改性后蒙脱土可以明显增强复合材料的力学性能;

4) 电化学阻抗谱表明复合材料涂层耐腐蚀性能得到了极大地提高.


新型复合环氧涂料的制备及其性能研究


严小生1,2,万勇2,李为立2,林生岭2

( 1. 江苏省特种设备安全监督检验研究院扬州分院,江苏扬州225003)

( 2. 江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏镇江212003)


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