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聚天冬氨酸酯聚脲涂料简介与应用进展,聚天冬氨酸酯聚脲(PAE 聚脲)是20 世纪90 年代研发的一种由脂肪族异氰酸酯(HDI)与含氨基官能团的聚天冬氨酸酯(PAE)反应而成的新型聚脲涂料,中国化工网,okmart.com - 注册送捕鱼金币19元,电玩城捕注册送金币3,全民捕鱼注册送金币吧
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聚天冬氨酸酯聚脲涂料简介与应用进展,聚天冬氨酸酯聚脲(PAE 聚脲)是20 世纪90 年代研发的一种由脂肪族异氰酸酯(HDI)与含氨基官能团的聚天冬氨酸酯(PAE)反应而成的新型聚脲涂料
2019年10月09日    阅读量:410    新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

聚天冬氨酸酯聚脲涂料简介与应用进展*

黄健1 王允栋2 马保国2 程雪良3 李海南2 徐万辉3(1.武汉理工大学绿色建筑材料及制造教育部工程研究中心,湖北武汉430070;2.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,湖北武汉430070;3.湖北卓宝建筑节能科技有限公司,湖北武汉430070)


聚脲是由异氰酸酯(简称A组分)与氨基化合物组分(简称R组分)反应生成的一种弹性体物质,其中的A组分可以是单体、聚合体、异氰酸酯的衍生物、预聚物和半预聚物,但R组分必须是有端氨基树脂和端氨基扩链剂组成的。在我国,海洋化工研究院的黄微波于1995年最早开始研究聚脲,并于1998年首次喷涂成功了中国第一个聚脲配方,从此标志着中国聚脲技术的诞生。聚脲涂料中不含有挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds, VOC),是继高固体分涂料、水性涂料、辐射固化涂料、粉末涂料等涂料后又一新型无污染、无溶剂的环保型建筑涂料中国化工网okmart.com。2000 年,PAE)聚脲涂料。PAE聚脲是继芳香族聚脲和常规脂肪族聚脲之后出现的低活性、慢反应型脂肪族聚脲。PAE聚脲彻底改变了传统聚脲以伯胺为原料、反应速度太快、附着力差的缺点,并且使得胶凝时间大大延长,具有优异的表面流平性、润湿和渗透特性,并具有很强的界面粘结强度。

 

1 PAE聚脲材料

PAE聚脲防水涂料是由脂肪族六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate, HDI)三聚体(Trimer)(A组分)与PAE(B组分)反应而成的弹性体涂层材料。它能够与普通含有羟基的聚酯、聚丙烯酸酯共聚物混溶从而降低涂料体系中的可挥发性有机物的含量,而且这种混合物的适用期可调,从数分钟到几个小时,可采用聚脲专用的双组份喷涂设备施工,使得应用更为简便可靠。

PAE聚脲涂料技术可用来配制1小时内固化的双组份涂料,与传统的涂料技术相比,PAE聚脲材料技术具有明显的优势:①涂料的膜厚范围较大,固体组分含量较高;②材料本体具有较高的耐冲击性、耐磨性;③固化速度、凝胶时间可控;④高应变和耐化学性,可增强材料的力学、耐空蚀性能,有助于材料的全方位防护;⑤较好的柔韧性能,对折不产生裂纹;⑥可机械化喷涂或刷涂,不易产生流挂现象。这些优势可使得PAE聚脲涂料在涂层厚度较薄时就可使得应用范围较宽,达到符合服役条件的时间较短,并可使用普通的机械设备喷涂或刷涂,并取得较好的使用效果。

 

2 合成机理

2.1 PAE的合成

PAE本质上是一种脂肪族仲胺,它是由二烷基马来酸酯与脂肪族伯二胺经过Michael加成反应(如式1所示,其中X为取代基,选择不同的取代基,可得到PAE的衍生物),将伯胺转变为仲胺,降低了氢原子与异氰酸根的反应活性,这是由于此反应属于氢转移的逐步加成聚合反应,是由活泼氢化物的亲核中心攻击异氰酸酯的正碳离子而发生的,而仲胺的活泼性比伯胺的活泼性小,从而使得整个反应活性降低,同时由于位阻效应,反应速度大大降低。

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通过选择不同的伯胺,PAE 凝胶时间可以被调控。目前的研究集中于单独采用Michael加成法(一步法)或者采用Michael加成法与其他方法结合(二步法)的方法合成PAE(如式2所示)。

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由于PAE特殊的结构(如图1所示),当与异氰酸酯反应时,PAE有特有的反应活性。PAE结构中的氨基处于空间冠状结构的位阻包围中,该结构中酯的部分起诱导作用,减缓了与异氰酸酯(NCO)组分的反应速度,从而导致较长的凝胶时间和性能稳定性。当PAE结构式中的X被其他结构的基团取代后,将生成PAE系列衍生物,可获得不同反应活性和凝胶时间的PAE。因此,通过改变X基团,可控制PAE聚脲材料涂层的固化速度。当两组分交联反应固化后,能够得到耐候性非常好的脂肪族聚脲。

PAE结构式

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2.2 HDI的改性

PAE聚脲涂料的脂肪族HDI三聚体黏度小且具有三官能度的结构,挥发性较低毒性较小,因此以HDI三聚体(如图2所示)与异氰酸酯聚合为PAE聚脲涂料,不仅可以减少对人体和环境的危害,还可以提高树脂的交联密度和耐水性等。而异氰酸酯组分不含有不饱和键结构,结构与组成相对稳定,因此合成的聚脲具有良好的耐候性、保色性及优良的机械性能,但所含有交联基团-NCO极易与水反应,而制备PAE聚脲涂料过程的关键是保证多异氰酸酯组分中的绝大多数-NCO与羟基组分的-OH发生反应。因此,可将多异氰酸酯进行亲水改性,从而最大程度上避免副反应的产生。

HDI三聚体的结构式

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多异氰酸酯亲水改性方法主要有:①聚乙二醇单甲醚进行非离子改性;②用含有羟基和阴离子或阳离子基团的化合物进行的离子改性;③同时采用以上两种方法进行混合改性。


Jacobe P. B. 等首次用聚乙二醇单甲醚改性HDI三聚体,得到了一种能分散在水中相当长时间仍可使用的亲水性多异氰酸酯。而安徽工业大学的吴胜华等人采用聚乙二醇混合单甲醚与HDI三聚体反应制备了亲水性多异氰酸酯固化剂,并考察了不同亲水性表面活性剂对改性多异氰酸酯亲水性的影响,结果表明,当选用平均相对分子质量为500的聚乙二醇混合单甲醚作为亲水单体,nNCO/nOH为6:1,制备的亲水性多异氰酸酯固化剂具有较好的乳化效果。

刘艳华等人以马来酸二丁酯(DBM)和己二胺(HDA)为原料,通过Michael加成反应合成了天冬氨酸酯二聚物(AE);AE与己二异氰酸酯(HDI)反应制得含末端仲胺和乙内酰脲环的聚天冬氨酸酯聚脲低聚物(PAE);以N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸钠(AAS)为亲水单体,PAE、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、乙二胺(EDA)为原料,采用丙酮法合成了磺酸盐型聚脲分散体(PUD)。ζ电位测试表明,此种聚脲分散体具有良好的热稳定性、低黏度和粒径可调的特征,而且这种聚脲分散体胶膜是一种软而韧的弹性材料。

 

3 PAE聚脲的合成

由于PAE聚脲大分子之间存在很强的氢键和脲键,因此PAE聚脲有较好的微相离析、涂层力学性能和粘附性能,而且其中的胺和异氰酸酯组分具有较好的活性,可以避免由异氰酸酯组分的羟基所引起的涂层起泡的问题,并在低温下固化并交联成薄而密的涂料。PAE聚脲大分子之间的位阻效应可使得PAE与异氰酸酯混合时降低活性,而且固化后的涂层具有硬度和耐候性。然后利用脂肪族多异氰酸酯与其反应,从而合成PAE聚脲。根据有关研究,PAE聚脲的固化温度在80 ℃时,PAE聚脲具有良好的电化学阻抗谱和防腐性。



近年来,国内外在PAE 制备开展了一系列的研究,取得了很多成果,但是关于PAE的合成的研究文献较少,多见于专利。其中Bayer公司和Huntsman公司的最为活跃,合成及应用方面的专利数量逐年递增。Bayer公司商品化的PAE系列产品的商品牌号为Desmophen[13]。例如,Bayer公司的Roesler等人通过酯交换和Michael 加成反应二步法合成了一种柔性PAE。首先,α,β-不饱和酯和不同相对分子质量的羟基功能材料发生酯交换反应,合成α,β-不饱和聚酯。第二步,将合成的合成α,β-不饱和聚酯与不同相对分子质量的伯胺进行Michael 加成反应,合成柔韧性PAE。将等摩尔的1,6-己二胺缓慢滴加到前面制得的双马来酸酯中,加热反应4 h。储存两周后,产物的不饱和度为0.5,表示反应进行了99 %。

吕平等以4,4’-二氨基环己基甲烷(PACM)或3,3’-二甲基-4,4’二氨基环己基甲烷(Laromin C260)、马来酸二乙酯(DEF)和E-51环氧树脂为原料,通过二步法(Michael加成反应以及胺与环氧加成反应)合成了新的PAE,并将其和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)/聚四亚甲基二醇(PTMG)预聚物为原料合成了两种PAE聚脲材料,这些聚脲材料呈现微相分离的形态,是低活性、高强度的弹性体涂层材料。


4 PAE聚脲的表征方法

PAE聚脲结构的表征方法有广角X射线衍射光谱(WAXD)、元素分析法、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、DMA、GPC、NMR等技术。

陈国华等通过伯胺4-4’-二氨基环已基甲烷(PACM)与马来酸二乙酯的Michael加成反应,合成一种新型聚天冬酸酯仲胺(PAE-b)。将PACM和PAE-b分别与脂肪族异氰酸酯4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)/端氨基聚醚预聚物反应,制备了脂肪族聚脲弹性体。采用FT-IR、元素分析和GPC来分析结构的特征谱带、元素含量和相对分子质量来确定是否已经成功合成了聚脲弹性体,并通过DMA考察了其微相分析结构。结果显示,此脂肪族聚脲弹性体已成功制备,并呈现微相分离的形态,常温凝胶时间由23 s升为1 230 s,适用于普通工艺的成型。吕平等用端氨基聚醚(T403)和马来酸二乙酯的Michael 加成反应,合成了新型聚天冬氨酸酯(PAE-F)。将PAE-F与HDI三聚体常温聚合,制备了新型聚天冬氨酸酯(PAE)聚脲涂层。不仅采用FT-IR和元素分析来分析结构的特征谱带和元素含量来确定是否成功合成了PAE-F,也采用FT-IR和WAXD考察了PAE-F聚脲涂层的氢键化程度和结构形态。结果显示,PAE-F聚脲的氨基氢键化程度高,脲羰基总氢键化程度为57.2 %,且由WAXD曲线可知PAE-F非晶形态,凝胶时间为55 min~60 min,是低活性、高强度的弹性涂层材料。

 

5 PAE聚脲材料的应用

近年来,我国的聚脲产业取得的突飞猛进的发展,无论是小型的看台、管道内衬、地坪,还是大型的项目比如说京津高速铁路路基、奥运会场馆、世博会馆等大型工程都显示出聚脲广阔的应用领域,而聚脲涂料在2011年正式通车的京沪高速铁路上作为铁路路基防护材料的应用,说明了我国的聚脲产业达到一个新的高度。PAE聚脲涂料作为一种物化性能更为优越的材料,必将在我国的基础设施建设等领域有很大的发展潜力。

5.1 用作钢结构的保护

PAE聚脲涂料所具有的涂层硬度高、能保持颜色稳定、耐磨性和耐候性好等性能,适合于用作钢铁表面的防腐材料。由于PAE聚脲的分子链段中缺少N-H基团与金属基材表面形成氢键缔合,PAE聚脲在金属基材的附着力并不好,在实际使用中需加入二元胺类扩链剂MOCA,并选用合适的底漆。与PAE 相比,MOCA的胺基团受到的空间位阻较小,而且MOCA的相对分子质量远远小于聚天冬氨酸的相对分子质量。随着扩链剂MOCA用量的增加,涂层中的N-H基团的含量也随之增加,涂层与金属表面形成的氢键数量增多,涂层的附着力增强。刘成楼等人[18]以PAE和HDI三聚体为成膜物,配用功能性颜填料和助剂,合成了一种高固体含量的具有抗静电隔热防腐涂料,测试表明,这种材料具有良好的防腐性和隔热性。

MOCA的结构式

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5.2 用于风电叶片的保护

目前我国的风电叶片都采用以玻璃钢为主要结构体,PAE聚脲涂料与此种风机叶片有良好的附着力、高硬度和优异的柔韧性使它有良好的抗冲击性能。目前Bayer材料科技正主推聚天冬氨酸酯聚脲材料,将其用于风电叶片涂料的制备。在国内,湖南湘江涂料集团公司的廖有为等人 以Desmophen NH1520 和Desmophen NH1420为树脂基料,用Desmodur N3390、Desmodur N3800为固化剂,开发出用于风叶表面防护的PAE聚脲涂料,并介绍了该PAE聚脲涂料的施工工艺,并对涂料的性能进行了检测,认为聚天冬氨酸酯聚脲涂料史优异的风电叶片表面防护涂料。

Desmophen NH1420的结构式

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Desmophen NH1520的结构式

而林焕彰等人利用脂肪族异氰酸酯IPDI预聚物与其自制的PAE,开发出一种可用于风电叶片的耐候性聚脲。并介绍了该耐候性聚脲用于风电叶片的施工工艺,并认为能适合南北方不同极端气候下的风电场的使用需求,并使得风轮叶片有20年的设计使用寿命。


5.3 用于混凝土的保护

PAE聚脲涂料不仅用于各种平面物的面漆及混凝土的表面保护,也可用于水工环境混凝土的保护,在工厂、仓库、人行、混凝土桥面、大坝等都得到了很好的应用。例如,2009年江苏斯泰达新能源科技发展有限公司以其自制的PAE为原料,为高速铁路混凝土桥面喷涂聚脲防水层,在京沪高铁等多条高速铁路上得到应用。中国海洋大学的杨林等人利用自然扩散法和快速氯离子渗透的方法研究PAE聚脲涂料在海洋中结构的性能以及海洋环境中的氯离子在利用PAE聚脲涂料的混凝土的渗透性。研究表明,仅仅有少量的微孔在6个月才出现而且PAE涂层具有很好的均匀性和致密性。


邹涛等将超声波、高速分散机的物理作用与硅烷偶联剂的化学作用相结合制备出一种聚天冬氨酸酯聚脲纳米复合材料,这种改性方法提高了PAE聚脲材料冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率,而且当这种纳米复合材料能够提高混凝土的抗冻、抗碳化和抗冲磨能力,并在三峡大坝进行了现场生产性试验,结果表明,这种材料有利于水工混凝土的保护。


5.4 其他

PAE涂料还可以用于其他应用场合。由于施工过程低VOC(低于100 g/l),它可用于管道防腐和木器防护等,如可用于隧道翻修。基于双组分水性聚氨酯技术和聚天冬氨酸酯技术,拜耳材料科技公司利用PAE聚脲制成了新型地坪涂料,这种新型高性能环保型地坪涂料不仅适用于传统的工业地坪应用场合,还可以将地坪涂料应用到民用建筑领域,如办公室、学校、医院等。

 

6 结语

当前,PAE聚脲制备过程中的有很多问题亟待解决,其关键问题在于如何在保证PAE合成组分原料性能改善的基础上实现PAE聚脲优越的物化特性,并对其在实际应用中的作用机理进行研究,主要在于PAE聚脲的扩链剂种类、HDI性能、PAE酯基的X基团性能等对聚脲的粘结性、反应性和材料强度等性能的重要影响。PAE聚脲技术要在我国得到更好的发展,需从以下几个方面进行研究:①PAE的扩链剂的选择,包括合成过程中的脂肪族扩链剂与芳香族扩链剂的选择;②在合成中真正通过HDI的改性提高PAE涂料的性能;③实现PAE聚脲的制备性能多样性,改善涂层的微观结构以增强涂料的各种性质。开发具有高强界面粘结强度、反应性可控的高强PAE聚脲将是今后PAE聚脲的发展方向。


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